クロル-アルカリ イオン-交換膜の動作原理は、その独特のカチオン選択透過性-に依存しています。この膜は、Na⁺などの陽イオン-と水分子を自由に通過させますが、他のイオンの通過は効果的にブロックします。電気分解中、高度に精製された NaCl 溶液が電解セルの下部セクションに供給され、水が陰極室に導入されます。電流を流すと、アノード室内の Cl- イオンが放電して塩素ガスを生成し、セル上部のパイプラインを通って排出されます。同時に、Na⁺ イオンが少数の水分子を伴い、イオン交換膜-を通って陰極室に移動します。
カソード室では、H+ イオンが放出されて水素ガスが形成され、これもセル上部の別のパイプラインを通じて排出されます。一方、OH⁻ イオンは陽イオン-交換膜によって陽極室に到達するのを妨げられます。代わりに、それらはカソード区画に蓄積し、アノード側から移動する Na+ イオンと結合して NaOH 溶液を形成します。プロセス中に消費されるNaClと水を補充するために、精製塩水をアノード室に連続的に供給し、一方、水をカソード室に加えてNaOH溶液の濃度を調節します。